Title: Zur Stereoselektivität der nucleophilen Addition an die sterisch ungehinderten Ketone 2‐Phenyl‐1,3‐dioxan‐5‐on und 2‐Phenyl‐1,3‐dithian‐5‐on
Abstract: Chemische BerichteVolume 111, Issue 10 p. 3442-3459 Organische Chemie Zur Stereoselektivität der nucleophilen Addition an die sterisch ungehinderten Ketone 2-Phenyl-1,3-dioxan-5-on und 2-Phenyl-1,3-dithian-5-on Yoshiko M. Kobayashi, Yoshiko M. Kobayashi Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this authorJohanna Lambrecht, Johanna Lambrecht Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this authorJohannes C. Jochims, Corresponding Author Johannes C. Jochims Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzFachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this authorUlrich Burkert, Ulrich Burkert Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this author Yoshiko M. Kobayashi, Yoshiko M. Kobayashi Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this authorJohanna Lambrecht, Johanna Lambrecht Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this authorJohannes C. Jochims, Corresponding Author Johannes C. Jochims Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzFachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this authorUlrich Burkert, Ulrich Burkert Fachbereich Chemie der Universität Konstanz, Postfach 7733, D-7750 KonstanzSearch for more papers by this author First published: Oktober 1978 https://doi.org/10.1002/cber.19781111018Citations: 24AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Abstractde 2-Phenyl-1,3-dioxan-5-on (3) addiert Nucleophile wie LiAlH4 und Alkyl-Grignardverbindungen unabhängig von ihrem sterischen Volumen ausschließlich von der axialen Seite der Carbonyl-gruppe zu den Produkten 4e mit äquatorialer OH-Gruppe (Tab. 2). 2-Phenyl-1,3-dithian-5-on (6) addiert die gleichen Nucleophile unabhängig von ihrer Größe ausschließlich von der äquatorialen Seite der Carbonylgruppe zu den Produkten 7a (Tab. 3). 4-Phenyl-1-cyclohexanon (1) addiert kleine Nucleophile fast ausschließlich von der axialen Seite, größere Nucleophile jedoch über-wiegend von der äquatorialen Seite der Carbonylgruppe zu den Produkten 2 (Tab. 1). Diese Befunde lassen sich durch Torsionsspannungen der sich ausbildenden C-Nucleophil-Bindung zu vicinalen Bindungen bei den sterisch ungehinderten Ketonen 3 und 6 und durch zusätzliche sterische Hinderung der zur Carbonylgruppe β-ständigen axialen Protonen beim Cyclohexanon 1 deuten. Die Dioxanole 4e lassen sich säurekatalysiert quantitativ zu den Isomeren 4a umlagern. Alle Isomeren 2, 4 und 7 und die Acetate von 4 werden in reiner Form isoliert und charakterisiert. Ferner werden zwei dimere Dithianole 8 und 9 isoliert und konstitutionell aufgeklärt. Die für das Dithianol 7a (R = H) gefundene 3JOH, H-Kopplung von 13.1 Hz sowie verschiedene OH-Fernkopplungen sprechen für intramolekular verzweigte Wasserstoffbrücken (10). Abstracten Stereoselectivity of the Nucleophilic Addition to the Sterically Unhindered Ketones 2-Phenyl-1,3-dioxan-5-one and 2-Phenyl-1,3-dithian-5-one Nucleophiles such as LiAlH4 and alkyl Grignard compounds add to 2-phenyl-1,3-dioxan-5-one (3) regardless of their steric size from the axial side of the carbonyl group to give products 4e with equatorial OH groups (table 2). The same nucleophiles add to 2-phenyl-1,3-dithian-5-one (6) independent of their size exclusively from the equatorial side of the carbonyl group to yield the products 7a (table 3). Small nucleophiles add to 4-phenyl-1-cyclohexanone (1) almost completely from its axial side, but larger nucleophiles add preferentially to the equatorial side of the carbonyl group to give products 2 (table 1). These results can be interpreted by torsional strain of the forming C-nucleophile bond to vicinal bonds in the case of the sterically unhindered ketones 3 and 6, and in addition to that by steric hindrance through the axial protons in β-position to the carbonyl group in the cyclohexanone 1. The dioxanols 4e isomerize acid-catalysed completely to the isomers 4a. All isomers 2, 4, and 7 and the acetates of 4 are isolated and characterized. Furtheron, two dimeric dithianols 8 and 9 are isolated and their constitutions are elucidated. The large 3JOH, H coupling of 13.1 Hz of the dithianol 7a (R = H) and several OH long range couplings are consistent with intramolecular bifurcated hydrogen bonds (10). References 1 E. C. Ashby und J. T. Laemmle, Chem. Rev. 75, 521 (1975). 2 E. L. Eliel und R. S. Ro, J. Am. Chem. Soc. 79, 5992 (1957). 3 G. D. Meakins, R. K. Percy, E. E. Richards und R. N. Young, J. Chem. Soc. C 1968, 1106. 4 W. T. Wipke und P. Gund, J. Am. Chem. Soc. 98, 8107 (1976). 5 R. O. 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Publication Year: 1978
Publication Date: 1978-10-01
Language: en
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