Title: Darstellung, Struktur und Reaktivität von 1,3,4‐Triphenyl‐4,5‐dihydro‐1<i>H</i>‐1,2,4‐triazol‐5‐yliden, einem neuen stabilen Carben
Abstract: Angewandte ChemieVolume 107, Issue 9 p. 1119-1122 Zuschrift Darstellung, Struktur und Reaktivität von 1,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-yliden, einem neuen stabilen Carben† Prof. Dr. Dieter Enders, Corresponding Author Prof. Dr. Dieter Enders Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127 Dieter Enders, Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127 J. Henrique Teles, BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Klaus Breuer, Dipl.-Chem. Klaus Breuer Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. Gerhard Raabe, Dr. Gerhard Raabe Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. Jan Runsink, Dr. Jan Runsink Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. J. Henrique Teles, Corresponding Author Dr. J. Henrique Teles BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116 Dieter Enders, Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127 J. Henrique Teles, BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116Search for more papers by this authorDr. Johann-Peter Melder, Dr. Johann-Peter Melder BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116Search for more papers by this authorDr. Klaus Ebel, Dr. Klaus Ebel Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. Stefan Brode, Dr. Stefan Brode Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this author Prof. Dr. Dieter Enders, Corresponding Author Prof. Dr. Dieter Enders Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127 Dieter Enders, Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127 J. Henrique Teles, BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Klaus Breuer, Dipl.-Chem. Klaus Breuer Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. Gerhard Raabe, Dr. Gerhard Raabe Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. Jan Runsink, Dr. Jan Runsink Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. J. Henrique Teles, Corresponding Author Dr. J. Henrique Teles BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116 Dieter Enders, Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127 J. Henrique Teles, BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116Search for more papers by this authorDr. Johann-Peter Melder, Dr. Johann-Peter Melder BASF AG, Ammoniaklaboratorium, D-67056 Ludwigshafen, Telefax: Int. + 621/6056116Search for more papers by this authorDr. Klaus Ebel, Dr. Klaus Ebel Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this authorDr. Stefan Brode, Dr. Stefan Brode Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen, Telefax: Int. + 241/8888-127Search for more papers by this author First published: 2. Mai 1995 https://doi.org/10.1002/ange.19951070926Citations: 197 † Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 380, Leibniz-Preis) gefödert. Wir danken Dr. Nigel Walker, BASF AG, für die Röntgenstrukturanalyse von 3. AboutPDF ToolsRequest permissionAdd to favorites ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl) 4th ed.–1952–, Bd. E19b, 1989, S. 84. Google Scholar 2 W. Kirmse, Carbene, Carbenoide und Carbenanaloga, 1. Aulf., Verlag Chemie, Weinheim, 1969, S. 6ff. Google Scholar 3(a) A. Igau, H. 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Baceiredo, O. Treutler, R. Ahlrichs, M. Nieger, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10959. 10.1021/ja00053a042 Web of Science®Google Scholar 7(a) G. Sicard, A. Baceiredo, G. Bertrand, J.-P. Majoral, Angew. Chem. 1984, 96, 459; 10.1002/ange.19840960629 Google Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 459; 10.1002/anie.198404591 Web of Science®Google Scholar(b) A. Baceiredo, G. Bertrand, J.-P. Majoral, G. Sicard, J. Jaud, J. Galy, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6088; 10.1021/ja00332a061 CASWeb of Science®Google Scholar(c) R. Dagani, Chem. Eng. News 1994, 72, (18), 20. 10.1021/cen-v072n018.p020 CASWeb of Science®Google Scholar 8(a) H.-W. Wanzlick, E. Schikora, Angew. Chem. 1960, 72, 494; 10.1002/ange.19600721409 CASWeb of Science®Google Scholar(b) H.-W. Wanzlick, Angew. Chem. 1962, 74, 129; 10.1002/ange.19620740402 CASWeb of Science®Google Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 1, 75; 10.1002/anie.196200751 Google Scholar(c) G. Scherowsky, H. Matloubi, Liebigs Ann. 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Phys. 1993, 99, 3629. 10.1063/1.466161 CASWeb of Science®Google Scholar 11 Kristallographische Daten für 1: C20H15N3, Mr = 297.36, Kristallabmessungen ca. 0.3 × 0.4 × 0.8 mm, monoklin, Raumgruppe P21/a (Nr. 14), a = 15.796(2), b = 5.622(2), c = 18.832(2) Å, β = 111.386(4)°. Bei einem Zellvolumen V = 1557.2 Å3 und Z = 4 ergibt sich eine Dichte von ρber. = 1.268 gcm−3. Gesamtzahl der Elektronen pro Elementarzelle F(000) = 624. Die Daten wurden auf einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer gesammelt, ω/2θ-Scans, T = 293 K, Graphitmonochromator, λ(CuKα) = 1.54179 Å, μ = 5.63 cm−1, 3899 gemessene und 3310 unabhängige Reflexe (h: –19⇌18, k: 0⇌6, l: 0⇌23), davon 2480 beobachtet (I ≥ 2 σ(I)), Rm = 0.017(14), θmax = 73.2°. Strukturlösung mit direkten Methoden (GENSIN, GENTAN aus XTAL 3.2, XTAL 3.2 Reference Manual (Hrsg.: S. R. Hall, H. D. Flack, J. M. Stewart), Universitäten von West-Australien, Genf, Maryland, Lamb, Perth, 1992). Die Positionen der Wasserstoffatome wurden mit der Differenzen-Fourier-Methode bestimmt und isotrop verfeinert. Verfeinerung gegen F, 269 Parameter, R = 0.053 und Rw = 0.054 für I ≥ 2 σ(I), Zachariasen-Parameter r* = 3239, Restelektronendichte –0.2/ + 0.5 e Å−3 [12]. Google Scholar 12 Kristallographische Daten für 3: C21H19N3O, Mr = 329.40, Kristallabmessungen ca. 0.50 × 0.50 × 0.38 mm, monoklin, Raumgruppe Cc (Nr. 9, azentrisch, nicht chiral), a = 11.656(2), b = 15.479(2), c = 38.166(4) Å, β = 92.82(1)°. Bei einem Zellvolumen V = 6877.7 Å3 und 16 Molekülen in der Elementarzelle (Z = 4 × 4) ergibt sich eine Dichte von ρber. = 1.272 gcm−3. Gesamtzahl der Elektronen pro Elementarzelle F(000) = 2784. Die Daten wurden auf einem Siemens-P4-Vierkreisdiffraktometer gesammelt, θ/2 θ-scans, T = 203 K, Graphitmonochromator, λ(CuKα) = 1.54179 Å, μ = 6.34 cm−1, 5784 gemessene und 5308 unabhängige Reflexe (h: –1 ⇌ 12, k: – 1 ⇌ 16, l: –41 ⇌ 41), davon 4810 beobachtet (I ≥ 2 σ(I)), Rm = 0.051, θmax = 56.1°. Die Lösung der Struktur erfolgte mit direkten Methoden (SHELXTL-Plus, G. M. Sheldrick, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, USA). Die Positionen der Wasserstoffatome wurden in idealisierten Positionen berechnet. Verfeinergung gegen F2, 986 Parameter, R = 0.055 und Rw = 0.136 für I ≥ 2σ(I), Extinktionskoeffizient 0.00031, Restelektronendichte –0.2/+0.4 eå−3. Absoluter Strukturparameter 0.26 (36) und damit nicht signifikant. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnumer CSD-58 839 angefordert werden. Google Scholar 13 Die MP2(full)/6-31 + G*-Geometrieoptimierungen wurden mit GAUSSIAN 92 durchgeführt: Gaussian 92, Revision D.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, M. Head-Gordon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Replogle, R. Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 1992. Google Scholar 14 Die Numerierung des Ringsystems erfolgte analog der von Carben 1 in Abb. 1. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 1′: (Etot = – 241.535236 a.u.) C1-N1 1.351, C1-N3 1.376, C2-N2 1.317, N1-N2 1.375, C2-N3 1.370, N1-C1-N3 98.5. Google Scholar 15 Die Numerierung des Ringsystems erfolgte analog der von Carben 1 in Abbildung 1. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 2′: (Etot = – 241.921566 a.u.) C1-N1 1.331, C1-N3 1.342, C2-N2 1.322, N1-N2 1.353, C2-N3 1.369, N1-C1-N3 105.0. Google Scholar 16(a) C. W. Bauschlicher, Jr., H. F. Schaefer III, P. S. Bagus, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7106; 10.1021/ja00464a002 CASWeb of Science®Google Scholar(b) D. A. Dixon, J. Phys. Chem. 1986, 90, 54; 10.1021/j100273a013 CASWeb of Science®Google Scholar(c) D. A. Dixon, A. J. Arduengo III, J. Phys. Chem. 1991, 95, 4180. 10.1021/j100164a003 CASWeb of Science®Google Scholar 17 Die C-N-Bindungslänge im Formaldehydoxim beträgt beispielsweise 1.276 Å: I. N. Levine, J. Chem. Phys. 1963, 38, 2326; 10.1063/1.1733504 CASWeb of Science®Google Scholar die C-N-Bindungslänge in Formaldehydimin wurde auf MP2(full)/6-31 + G*-Niveau zu 1.283 Å berechnet: G. Raabe unveröffentlichte Ergebnisse. Google Scholar 18 C. K. Johnson, H. A. Levy, International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. IV, 1. Aufl., Kluwer, Dordrecht, 1989, S. 311. Google Scholar 19 A. J. Arduengo III, H. V. R. Dias, D. A. Dixon, R. L. Harlow, W. T. Klooster, T. F. Koetzle, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6812. 10.1021/ja00094a040 CASWeb of Science®Google Scholar 20 Für Verbindung 6 wurde nur ein Signalsatz im 13C-NMR-Spektrum gefunden. Da die Doppelbindung in 6 capto-dativ substituiert ist, ist die Rotation um diese bei Raumtemperatur wahrscheinlich fast nicht gehindert. Extrem niedrige Rotationsbarrieren wurden bereits bei ähnlichen Systemen beobachtet: H. Kessler, Chem. Ber. 1970, 103, 973. 10.1002/cber.19701030339 CASWeb of Science®Google Scholar 21 Die Bildung ringgcöffneter Produkte bei Cyclopropanierungen mit nucleophilen Carbenen ist bekannt: a) W. M. Jones, M. E. Stowe, E. E. Wells, Jr., E. W. Lester, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1849; 10.1021/ja01009a030 CASWeb of Science®Google Scholar(b) D. Nikolaus, Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1982. Google Scholar 22 MOPAC, Version 6.0, J. J. P. Stewart, QCPE 455 (1990), Indiana University, Bloomington, IN. Google Scholar 23 Numerierung analog Abbildung 1. Google Scholar 24 Numerierung analog Abbildung 2. Google Scholar Citing Literature Volume107, Issue92. Mai 1995Pages 1119-1122 This is the German version of Angewandte Chemie. Note for articles published since 1962: Do not cite this version alone. Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export. We apologize for the inconvenience. ReferencesRelatedInformation
Publication Year: 1995
Publication Date: 1995-05-02
Language: de
Type: article
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